水系非对称超级电容器具有成本低、操作安全、环境友好等优点，在未来高能量密度、高功率密度和高循环寿命的储能系统中具有广阔的应用前景。非对称电化学电容器的原理是基于电化学窗口互补的两个电容或赝电容电极。使用法拉第电极和电容性电极配对的混合器件，与对称器件相比，其主要的目的是扩大单元的最大工作电压。对于非对称电化学电容器正极和负极的主要要求如下：

1）电化学工作窗口要互补，即为了看出对能量密度的影响，电容工作电压必须至少增强约30%。

2）正极和负极要有相似的电容值，这将有助于平衡电极质量比。其中一个电极不成比例的电容值的负面影响很难保证每个电极在长时间的循环过程中维持在自己的电化学稳定窗口内。

3）每个电极要有长寿命循环能力，这样会使由其构成的非对称电化学电容器拥有长寿命循环能力。

4）两个电极要有相似的功率容量，使得组装得到的器件具有高的功率密度。目前，开发匹配的正负极材料，具有互补的电位窗口和良好协调的电荷存储动力学，对于协同优化水系非对称超级电容器的能量和功率性能仍然是一个挑战。

鉴于此，我院新能源团队徐帅凯副教授、陕西科技大学尉国栋教授、中国科学院北京纳米能源与系统研究所杨亚研究员合作，在国际知名期刊《Energy Storage Materials》（一区，IF：20.4）上发表题为"Highly Matched Porous MXene Anodes and Graphene Cathodes for High-Performance Aqueous Asymmetric Supercapacitors"的研究文章。通过结合孔结构设计与表面工程对石墨烯和MXene电极材料进行优化，实现石墨烯正极与MXene负极的储能电位窗口匹配、电荷存储动力学的协调。并实现非对称超级电容器的高能量密度和功率密度，为先进能量存储系统的发展提供了新的思路。

【本文要点】

要点一：简单快速的合成策略

本文报道了一种一步气体辅助发泡方法，同时采用多孔结构设计和表面工程来优化石墨烯和MXene电极的电化学性能，多孔结构的引入不仅可以增大比表面积，还可以减轻纳米片堆叠的问题，同时掺杂的异质元素可以产生更多活性位点，并提高液体/电解质相互作用的润湿性能。制备的石墨烯和MXene膜有望实现匹配的电位窗口、协调的电荷存储动力学以及良好的结构稳定性，实现水性超级电容器的高能量和功率密度性能，为高性能超级电容器的发展提供了新思路。

图1. 电极的制备与应用于ASCs的示意图。

要点二：具有氮磷端子的多孔电极薄膜

采用一步气体辅助发泡法设计并制备了具有氮、磷端子的多孔MXene 薄膜。通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂获得少层 Ti₃C₂T_xMXene 纳米片，并且使用球磨和超声分散法从块体黑磷中剥离出黑磷纳米片（BP）。然后，通过纳米片和铵离子之间的静电相互作用，将 MXene 和 BP 纳米片在碳酸氢铵(NH₄HCO₃)溶液中进行自组装。利用真空过滤收集复合膜，并在高温热处理后获得具有含氮、磷端子的多孔MXene膜（N/P-PMF）。在热处理过程中，NH₄HCO₃分解释放出的NH₃和CO₂气体在薄膜内构成了一个三维互联的多孔结构，并且NH₄HCO₃能够作为氮源实现对MXene的N掺杂。同时，BP能与MXene表面官能团反应并导致-OP端子的形成。并且，通过使用同样的方法，也能够制备出具有氮磷端子的多孔石墨烯薄膜(N/P-rGO)。

图2. 电极材料的结构、形貌以及物相分析。

图3. 电极材料的XPS分析

要点三：电化学性能分析

多孔氮掺杂的MXene薄膜(N-PMF)显示出比致密原始Ti₃C₂T_x薄膜更高的CV积分面积，这可以归因于N掺杂增加了氧化还原活性位点。当引入BP纳米片以获得N/P-PMF复合薄膜时，观察到更大的CV曲线积分面积，表明了增强的比电容。N/P-PMF电极的CV曲线表现出两对在-0.8 V和-0.55 V处的氧化还原峰。前者可以归因于Ti₃C₂T_x的固有赝电容行为，而后者则与-OP端官能团的氧化还原反应相关。因此，Ti₃C₂T_x表面的-OP端子能够提供氧化还原活性，并进一步增强电极的氧化还原深度和赝电容能量存储性能。鉴于纯BP薄膜非常小的比电容，说明N/P-PMF的电容并不是简单地将Ti₃C₂T_x和BP的电容相加，而是归因于引入具有赝电容的-OP端子。值得注意的是，N/P-PMF电极在2 mV s^-1时提供了最大的质量比电容381 F g^-1。即使在1000 mV s^-1时，仍保持高达217 F g^-1的电容。N/P-PMF混合薄膜的优异速率性能可以归因于多孔结构促进的改善的离子扩散动力学。N/P-PMF的GCD曲线呈现出接近三角形的形状，表明了快速和可逆的电化学反应，与CV结果一致。同时使用相同的方法合成的具有含氮、磷端子的多孔石墨烯薄膜（N/P-rGO），N/P-rGO不仅保持了较高的正电位窗口（-0.4至0.7 V），而且通过引入氧化还原反应位点增加了比电容，并因为电极结构的优化显现出更小的介电弛豫常数，呈现快速离子扩散的性能。这些结果表明，所提出的结构调控和杂原子修饰相结合的方法有助于改善二维材料的电化学性能。

图4. 电化学性能分析。

要点四：非对称超级电容器的构建与储能性能分析

为了证明使用所制备的MXene和石墨烯基膜具有高度匹配的储能电位窗口和电荷存储动力学，我们组装了以N/P-PMF为阳极和N/P-rGO为阴极的非对称超级电容器（ASCs）。ASCs的CV曲线在不同电压窗口下验证了稳定的工作电压窗口可以扩展到1.7 V，并在出现极化之前甚至达到1.8 V。高工作电压窗口范围有助于提高非对称超级电容器的能量密度。同时在ASCs的充放电过程中，正负极能够在各自的稳定电位窗口内工作，并具有高度匹配的电荷存储动力学，确保了ASCs的高电荷存储性能和长使用寿命。因此，ASCs在保持高功率密度425 W kg^-1的同时，实现了最大能量密度为26.8 Wh kg^-1，并且在5 A g^-1下经过20,000个循环后，ASCs保持了其初始电容的97.3%，表现出显著的可逆性和长期稳定性。这进一步验证了对二维MXene和石墨烯电极进行多孔结构设计与表面优化，可以构筑出具有匹配电化学性能的正负极，并有利于高性能ASCs的开发。

图5. 高性能水系非对称超级电容器的电化学性能分析。

要点五：前瞻

这项工作通过对MXene和石墨烯薄膜进行多孔结构设计与表面优化，提供了一种开发具有匹配的电极结构和电化学性能电极材料的有效策略，为有针对性地设计优化电极以实现先进能量存储技术提供了新的思路与途径。

相关工作得到“国家自然科学基金”“广西自然科学基金”“广西科技基地和人才专项”“北京自然科学基金”等项目经费的大力支持。

论文作者：徐帅凯（通讯作者），黎裕冰（物理学院博士生），莫唐明，尉国栋（通讯作者），杨亚（通讯作者）

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103379